Свойства алкинов

Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С 2 Н 2 -С 4 Н 6 – газы, С 5 Н 8 -С 16 Н 30 – жидкости, с С 17 Н 32 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов (табл.6.4.1).

Таблица 6.4.1. Физические свойства алкенов и алкинов

Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.
Характеристики связей в алкинах:

Некоторые отличия в свойствах алкинов и алканов определяются следующими факторами.

1. p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.
2. p-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения .
3. Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp 3 -состоянии составляет 25%, в sp 2 - 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н + . Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.

I. Реакции присоединения к алкинам

1. Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая

p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):

При использовании менее активного катализатора
гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

2. Галогенирование

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

3. Гидрогалогенирование

Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова :

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

4. Гидратация (реакция Кучерова)

Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

или в кетон (в случае других алкинов):

5. Полимеризация

1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения

… -СН=СН-СН=СН-СН=СН-…

(такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами).

Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (третья аллотропная модификация углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:

II. Образование солей

Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью (алкины-1) вследствие полярности связи С (sp)-Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды :

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена (раздел 6.5 ).

При взаимодействии ацетилена (или ) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

Образование белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди ) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. Ацетилениды разлагаются при действии кислот: В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к ударам и легко взрываются.

Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:

III. Окисление алкинов

Ацетилен и его гомологи окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:

Алкины обесцвечивают раствор KMnO 4 , что используется для их качественного определения.

При сгорании (полном окислении) ацетилена выделяется большое количества тепла:

Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800- 3000° С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси. В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии он способен взрываться от удара. Поэтому ацетилен хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест или кизельгур.

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

Происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:

Отсюда следует, что теоретически гидрирование алкинов можно остановить на стадии образования алкена. Однако на практике в данных условиях алкины гидрируются прямо до алканов (вместо никеля в качестве катализатора также может быть использована и платина):

Галогенирование алкинов

В ходе галогенирования алкинов атомы галогена последовательно присоединяются к атомам углерода, участвующим в образовании кратной связи:

Гидрогалогенирование алкинов

При гидрогалогенировании алкинов реакция идет по правилу Марковникова, т.е. атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому кратной связи:

Однако при дальнейшем гидрогалогенировании до соответствующего алкана присоединение галогеноводорода к кратной связи идет уже против правила Марковникова:

Гидроборирование алкинов

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

или окислить перекисью водорода до альдегида или кетона:

Гидратация алкинов

В результате гидратации ацетилена образуется ацетальдегид (реакция Кучерова):

В случае гидратации прочих алкинов с терминальной тройной связью образуются соответствующие кетоны. Например, в результате гидратации пропина образуется ацетон:

Взаимодействие с циановодородом

Данная реакция лежит в основе получения синтетических волокон:

Олигомеризация алкинов и циклообразование

В результате реакции олигомеризации получается дивинил

(бутадиен-1,3), который является сырьем для производства бутадиенового каучука:

Также ацетилен является реагентом для получения бензола:

Продукт этой реакции – бензол – широко применяется в промышленности для производства лекарств, пластмасс, резины, красителей.

Взаимодействие со спиртами

В результате взаимодействия со спиртами образуются простые эфиры. В качестве примера можно привести реакцию получения винилбутилового эфира, который является сырьем для синтеза бальзама Шостаковского, используемого в качестве антисептика при лечении трофических язв, гнойных ран, ожогов и обморожений:

Реакции замещения

Реакции замещения одного из атомов водорода при кратной связи имеют место в случае ее терминального положения в молекуле алкина:

Взаимодействие с уксусной кислотой

В результате взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой получается винилацетат:

При дальнейшей полимеризации винилацетата получается поливинилацетат - клей ПВА.

Реакции окисления

А) Полное окисление:

Все эти реакции экзотермичны, т.е. окисление происходит с выделением большого количества теплоты. Температура горения ацетилена достигает 1500 – 2000 °С. Именно поэтому его используют для резки и сварки металлов и сплавов.

Алкины - это ненасыщенные алифатические углеводороды, имеющие одну или несколько тройных углерод-углеродных связей. Тройные связи имеют линейную структуру (см. разд. 2.1). Алкины с одной тройной связью образуют гомологический ряд, имеющий общую формулу Простейшим членом этого ряда является этин (ацетилен). Он имеет формулу

Систематические названия алкинов образуются подобно названиям соответствующих алканов, с той разницей, что суффикс заменяется на суффикс Например

Температуры плавления и кипения алкинов приблизительно такие же, как и у соответствующих алканов и алкенов. Они увеличиваются при возрастании числа атомов углерода в углеродной цепи алкина. При комнатной температуре и нормальном давлении этин (ацетилен), пропин и бут-1-ин находятся в газообразном состоянии. Бут-2-ин имеет температуру кипения 27 °С. Высшие алкины в нормальных условиях представляют собой жидкости. Подобно алкенам и алканам, алкины нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях.

Лабораторные методы получения

Ацетилен получают, гидролизуя дикарбид (ацетилид) кальция холодной водой:

Высшие алкины получают дегидрогалогенированием дигалогеноалканов. Эта реакция протекает с отщеплением двух молекул соответствующих галогеноводородов. Для ее проведения дигалогеноалканы подвергают кипячению с обратным холодильником в этанольном растворе гидроксида калия. Например

Высшие алкины можно также получать по реакции дикарбида (ацетилида) натрия с первичными алкилгалогенидами. Например

Эта реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а нуклеофилом в ней является ацетилидный карбанион (дикарбид-ион):

Реакции алкинов

Во многих реакциях алкины обладают намного большей реакционной способностью, чем соответствующие алкены. Благодаря наличию -электронов в тройных связях алкины могут вступать в реакции электрофильного присоединения. В реакциях с участием несимметричных алкинов и несимметричных реагентов выполняется правило Марковникова. Однако в реакциях присоединения, катализируемых пероксидами, происходит образование антимарковниковского продукта, так как они протекают по радикальному механизму. Алкины могут также вступать в реакции двойного присоединения. При этих реакциях происходит присоединение двух молекул по тройной связи:

Кроме того, алкины вступают в реакции гемолитического расщепления с электрофильными реагентами, например с хлором.

Реакции с галогенами

В присутствии катализатора, например хлорида алюминия или хлорида железа(III), ацетилен вступает в реакцию электрофильного присоединения с хлором или бромом:

В отсутствие катализатора реакция ацетилена с хлором протекает со взрывом, с образованием красного пламени и облаков черной сажи:

Эту реакцию можно наглядно продемонстрировать, заставляя ацетилен и хлор реагировать в момент выделения последнего

С этой целью добавляют смесь дикарбида кальция и перманганата калия к 50%-ному раствору соляной кислоты.

При встряхивании какого-либо алкина с раствором брома в тетрахлорометане происходит, как и в случае алкенов, обесцвечивание раствора:

В происходящей при этом реакции присоединения образуется промежуточное соединение дигалогеноалкен, который можно выделить из реакционной смеси.

Присоединение галогеноводородов

Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения с галогеноводородами, однако эти реакции протекают медленнее, чем у соответствующих алкенов:

Следует обратить внимание на то, что присоединение второй молекулы происходит в соответствии с правилом Марковникова. Эта реакция катализируется ионами ртути (II). Образующийся в ней промежуточный продукт, хлороэтилен (винилхлорид), можно выделить из реакционной смеси и подвергнуть полимеризации (см. разд. 18.3).

Реакции алкинов с бромоводородом протекают быстрее, чем с хлороводородом, но медленнее, чем с иодоводородом.

Присоединение водорода

Ацетилен восстанавливается водородом при комнатной температуре в присутствии некоторых металлических катализаторов, например платины или палладия. Вместо них может использоваться никелевый катализатор, однако в этом случае реакция протекает при температуре 150°С:

При использовании модифицированных катализаторов такие реакции алкинов могут приостанавливаться на стадии образования алкенов.

Присоединение воды

При пропускании газообразного ацетилена через раствор серной кислоты и сульфата при температуре около 60 °С происходит образование этаналя

Реакции с металлами и ионами металлов

Атом водорода, связанный с алкинильным атомом углерода, обнаруживает свойства слабой кислоты. Например, натрий может замещать один из атомов водорода в ацетилене, в результате чего образуется дикарбид (ацетилид) натрия:

Эта реакция принадлежит к типу реакций замещения. Она проводится в жидком аммиаке.

Замещение происходит также при пропускании газообразного ацетилена через водно-аммиачные растворы хлорида или нитрата серебра при комнатной температуре. В растворе хлорида образуется красный осадок дикарбида

В растворе нитрата серебра образуется белый осадок ацетилида серебра

Горение

Алкины относятся к эндотермическим соединениям (см. гл. 5). Это означает, что они характеризуются положительными значениями энтальпии образования. Например,

Поэтому горение ацетилена в кислороде протекает как сильно экзотермическая реакция:

Высокая температура, развивающаяся в ходе этой реакции, позволяет использовать ее на практике для кислородно-ацетиленовой сварки.

Сгорание ацетилена на воздухе оказывается неполным. Поскольку ацетилен имеет высокое относительное содержание углерода, он горит очень ярким пламенем из-за образования углеродных частиц.

Полимеризация

При пропускании ацетилена через медную трубку, нагретую до температуры около 300 °С, он полимеризуется с образованием бензола:

В этой реакции медь играет роль катализатора.

Итак, повторим еще раз!

1. Для определения молекулярных формул газообразных углеводородов используется эвдиометрыя. Эта методика основана на измерении объема углеводорода, сжигаемого в избытке кислорода.

2. Температуры плаиления и кипения алифатических углеводородов тем выше, чем больше число входящих в них атомов углерода, а летучесть этих соединений, наоборот, уменьшается с ростом числа атомов углерода.

3. Этилен (этен) получают в лабораторных условиях из этанола или бромоэтана.

4. Ацетилен (этин) получают в лабораторных условиях из дикарбида (ацетилида) кальция.

5. Все алифатические углеводороды сгорают в избытке кислорода с образованием диоксида углерода и воды.

6. Ненасыщенные алифатические углеводороды окисляются под действием подкисленного раствора перманганата калия.

7. Ненасыщенные углеводороды вступают в реакции присоединения с водородом, галогенами и галогеноводородами.

8. При электрофильном присоединении по двойной связи более электроотрицательный атом или группа атомов присоединяются к тому атому углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода. Эта закономерность представляет собой один из вариантов правила Марковникова.

9. Алкены и алкины могут вступать в реакции а) гидратации и б) полимеризации.

10. Алканы вступают в реакции замещения с хлором. Эти реакции протекают по цепному механизму и включают гомолитическое расщепление ковалентных связей. Такие цепные реакции осуществляются в три стадии:

а) стадия инициирования (зарождения цепи);

б) стадия развития цепи;

в) стадия обрыва цепи.

11. Термический крекинг алканов тоже протекает по цепному механизму и включает гомолитическое расщепление ковалентных связей.

12. Каталитический крекинг алканов имеет ионный механизм.

13. Алкены обладают способностью вступать в реакции озонолиза, в результате чего образуются неустойчивые озониды алкенов (оксираны).

14. Алкины вступают в реакции с металлами и, таким образом, обладают кислотными свойствами.

Происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан:

Отсюда следует, что теоретически гидрирование алкинов можно остановить на стадии образования алкена. Однако на практике в данных условиях алкины гидрируются прямо до алканов (вместо никеля в качестве катализатора также может быть использована и платина):

Галогенирование алкинов

В ходе галогенирования алкинов атомы галогена последовательно присоединяются к атомам углерода, участвующим в образовании кратной связи:

Гидрогалогенирование алкинов

При гидрогалогенировании алкинов реакция идет по правилу Марковникова, т.е. атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому кратной связи:

Однако при дальнейшем гидрогалогенировании до соответствующего алкана присоединение галогеноводорода к кратной связи идет уже против правила Марковникова:

Гидроборирование алкинов

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

или окислить перекисью водорода до альдегида или кетона:

Гидратация алкинов

В результате гидратации ацетилена образуется ацетальдегид (реакция Кучерова):

В случае гидратации прочих алкинов с терминальной тройной связью образуются соответствующие кетоны. Например, в результате гидратации пропина образуется ацетон:

Взаимодействие с циановодородом

Данная реакция лежит в основе получения синтетических волокон:

Олигомеризация алкинов и циклообразование

В результате реакции олигомеризации получается дивинил

(бутадиен-1,3), который является сырьем для производства бутадиенового каучука:

Также ацетилен является реагентом для получения бензола:

Продукт этой реакции – бензол – широко применяется в промышленности для производства лекарств, пластмасс, резины, красителей.

Взаимодействие со спиртами

В результате взаимодействия со спиртами образуются простые эфиры. В качестве примера можно привести реакцию получения винилбутилового эфира, который является сырьем для синтеза бальзама Шостаковского, используемого в качестве антисептика при лечении трофических язв, гнойных ран, ожогов и обморожений:

Реакции замещения

Реакции замещения одного из атомов водорода при кратной связи имеют место в случае ее терминального положения в молекуле алкина:

Взаимодействие с уксусной кислотой

В результате взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой получается винилацетат:

При дальнейшей полимеризации винилацетата получается поливинилацетат - клей ПВА.

Реакции окисления

А) Полное окисление:

Все эти реакции экзотермичны, т.е. окисление происходит с выделением большого количества теплоты. Температура горения ацетилена достигает 1500 – 2000 °С. Именно поэтому его используют для резки и сварки металлов и сплавов.