Опасные примеси в рудничном воздухе

К ядовитым примесям рудничного воздуха относятся окись углерода, окислы азота, сернистый газ и сероводород.

Окись углерода (СО) – газ без цвета, вкуса и запаха с удельным весом 0,97. Горит и взрывается при концентрации от 12,5 до 75%. Температура воспламенения, при концентрации 30%, 630-810 0 С. Очень ядовит. Смертельная концентрация – 0,4%. Допустимая концентрация в горных выработках - 0,0017%. Основная помощь при отравлении – искусственное дыхание в выработке со свежим воздухом.

Источниками окиси углерода являются взрывные работы, работы двигателей внутреннего сгорания, рудничные пожары и взрывы метана и угольной пыли.

Окислы азота (NO) - имеют бурый цвет и характерный резкий запах. Очень ядовиты, вызывают раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, отеки легких. Смертельная концентрация, при кратковременном вдыхании, - 0,025%. Предельное содержание оксидов азота в рудничном воздухе не должно превышать 0,00025% (в пересчете на двуокись – NO 2). Для диоксида азота – 0,0001%.

Сернистый газ (SO 2) – бесцветен, с сильным раздражающим запахом и кислым вкусом. Тяжелее воздуха в 2,3 раза. Очень ядовит: раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, вызывает воспаление бронхов, отек гортани и бронхов.

Сернистый газ образуется при взрывных работах (в сернистых породах), пожарах, выделяется из горных пород.

Предельное содержание в рудничном воздухе – 0,00038%. Концентрация 0,05% - опасна для жизни.

Сероводород (H 2 S) – газ без цвета, со сладковатым вкусом и запахом тухлых яиц. Удельный вес – 1,19. Сероводород горит, а при концентрации 6% взрывается. Очень ядовит, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Смертельная концентрация – 0,1%. Первая помощь при отравлении – искусственное дыхание на свежей струе, вдыхание хлора (с помощью платка, смоченного хлорной известью).

Сероводород выделяется из горных пород и минеральных источников. Образуется при гниении органических веществ, рудничных пожарах и взрывных работах.

Сероводород хорошо растворяется в воде. Это необходимо учитывать при передвижении людей по заброшенным выработкам.

Допустимое содержание H 2 S в рудничном воздухе не должно превышать 0,00071%.

Лекция 2

Метан и его свойства

Метан является основной, наиболее распространенной частью рудничного газа. В литературе и на практике, метан, чаще всего отождествляется с рудничным газом. В рудничной вентиляции этому газу уделяется наибольшее внимание из-за его взрывчатых свойств.

Физико-химические свойства метана.

Метан (СН 4) – газ без цвета, вкуса и запаха. Плотность – 0,0057. Метан инертен, но, вытесняя кислород (вытеснение происходит в следующей пропорции: 5 единиц объема метана замещают 1 единицу объема кислорода, т.е. 5:1), может представлять опасность для людей. Воспламеняется при температуре 650-750 0 С. С воздухом метан образует горючие и взрывчатые смеси. При содержании в воздухе до 5-6% горит у источника тепла, от 5-6% до 14-16% - взрывается, свыше 14-16% - не взрывается. Наибольшая сила взрыва при концентрации 9,5%.

Одно из свойств метана – запаздывание вспышки, после контакта с источником воспламенения. Время запаздывания вспышки называется идукционным периодом. Наличие этого периода создает условия для предупреждения вспышки при взрывных работах, применяя предохранительные взрывчатые вещества (ВВ).

Давление газа в месте взрыва примерно в 9 раз выше начального давления газо-воздушной смеси до взрыва. При этом может возникать давление до 30 ат и выше. Различные препятствия в выработках (сужения, выступы и т.д.) способствуют повышению давления и увеличивают скорость распространения взрывной волны в горных выработках.

В природных водах сероводород и метан образуются главным образом при разложении органических веществ. Сероводород, накапливаясь в придонных слоях прудов, быстро окисляется и создает в них бескислородные зоны, а также является сильнотоксичным веществом для рыб. Метан, хотя и менее ядовит, тоже свидетельствует о повышенном загрязнении водоема клетчаткой и проявляется при ее гниении.

В водоемах, где образуются сероводород и метан, часто наблюдаются летние и особенно зимние заморы рыб. Наличие даже следов сероводорода свидетельствует об антисанитарном состоянии рыбоводных прудов и других емкостей. Поэтому в рыбохозяйственных водоемах сероводород должен отсутствовать. Для частичного удаления сероводорода и метана эффективна аэрация воды, а для предотвращения их появления необходима очистка водоемов от загрязнений (иловых отложений, органических веществ и т. д.). (И. И. Кочиш, 2008)

Токсические вещества (с1, Zn, Cu, Hg и др.)

ПДК для них составляет 0,01 мг/л. Сульфат меди (CuSO 4) вызывает повреждение жабр и гиперемию уже при содержании 5 мг/л. Он убивает зоопланктон, беспозвоночных, грибы, водоросли и простейшие организмы.

Нефтепродукты

Недопустимы в рыбоводных емкостях. Если они не оказывают прямого воздействия на рыбу или других гидробионтов, то придают специфический запах их мясу. Привкус обнаруживается уже при содержании нефти и керосина в концентрации 0,01–0,02 мг/л.

Минеральные масла.

Дизельное, моторное и другие масла образуют пленку, оседают на дно. Разрушение их бактериями происходит очень медленно. Пленка затрудняет потребление кислорода, загрязняет кожный покров, забивает жабры. При попадании в кишечник минеральные масла нарушают его функционирование. Неприятный привкус масел создают ароматические углеводороды, входящие в состав этих масел. Для устранения привкуса необходимо передержать рыбу в проточной воде не менее двух суток.

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ)

Попадают с бытовыми промышленными и сельскохозяйственными сточными водами. Они нарушают слизистую оболочку жабр рыб, что способствует развитию патогенных организмов и снижению сопротивляемости рыбы, а также нарушают работу органов равновесия и обоняния. Рыбы начинают плавать на боку.

1.3 Световой режим при выращивании рыб в искусственных условиях

При культивировании радужной форели необходимо учитывать все факторы, влияющие на рост и выживаемость рыбы. Одним из таких факторов является световой режим, влияние которого на рост рыбы далеко не полностью используется. В полной темноте происходит угнетение роста рыбы, а при круглосуточном освещении темп роста несколько ниже, чем при оптимальном фотопериоде. Установлено, что годовики радужной форели, находящиеся в темноте, на 50-е сутки выращивания начинают отставать по темпу роста от годовиков, выращиваемых при естественной освещенности, на 105-е сутки это различие уменьшается (причем коэффициент упитанности и гонадосоматический индекс выше у рыб, находившихся в темноте). Выращивание молоди радужной форели при искусственном удлинении светового дня дает дополнительно не менее 10% рыбопродукции. Норвежские рыбоводы в летний период при морском выращивании лосося и радужной форелй осуществляют кормление рыбы практически круглосуточно.

При выращивании молоди используют различные покрытия для бассейнов. Сверху круглый или квадратный бассейн закрывают светонепроницаемой крышкой, которая удерживается от вращения нейлоновыми растяжками. Крышка не доходит до стенок бассейна и закрывает примерно 70 % водной поверхности. Она может быть выполнена в виде кольца, края которого отогнуты и уходят в воду, иногда используют сплошную крышку с дополнительными горизонтальными перегородками с отверстиями в них. Перегородки расположены на двух уровнях. При соответствующем контроле освещенная зона образуется по периметру и в центре щита, в ней частицы корма движутся по кругу вместе с водой.

Хотя, как показывает практика, затенение бассейнов не влияет на рост радужной форели, при отсутствии навеса над бассейнами крышки играют положительную роль. Рыба привыкает жить под крышками и питаться в постоянном полумраке, что помогает избежать стрессов и снижает ее агрессивность.

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 491-495

ПЛАЗМОХИМИЯ

УДК 544:537.523:66.088

ОЧИСТКА МЕТАНА ОТ СЕРОВОДОРОДА В БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ

© 2014 г. С. В. Кудряшов, А. Н. Очередько, А. Ю. Рябов, К. Б. Кривцова, Г. С. Щеголева

Институт химии нефти Сибирского отделения РАН 634021, Томск-21, Академический просп., 4 Е-таИ: [email protected] Поступила в редакцию 23.04.1014 г. В окончательном виде 26.06.2014 г.

Исследован процесс очистки метана от сероводорода в барьерном разряде. Полное удаление сероводорода достигнуто при концентрации 0.5 об. %. Газообразные продукты реакции преимущественно содержат водород, этан, этилен и пропан. Энергозатраты на удаление сероводорода варьируются от 325 до 45 эВ/молекула, на превращение метана и получение водорода - от 18 до 12.5 эВ/молекула. Процесс сопровождается образованием отложений на поверхности электродов реактора. В растворимых компонентах отложений идентифицированы органические полисульфиды линейного и циклического строения. Предложен возможный механизм их образования.

БО1: 10.7868/80023119714060064

Сероводород содержится в отходящих газах нефтехимических производств, в природном и попутном нефтяных газах. Он вызывает коррозию оборудования, является каталитическим ядом, опасен для окружающей среды и при этом рассматривается как источник водорода и элементарной серы в промышленных масштабах . Для очистки отходящих промышленных и углеводородных газов в основном используются абсорбционные методы и процесс Клауса . Общие недостатки этих методов - многостадийность, ресур-соемкость, чувствительность к исходному составу сырья, необходимость в дорогостоящих реагентах и катализаторах и их последующей регенерации. Поэтому актуален поиск новых методов очистки углеводородного сырья от сероводорода.

Литературные данные показывают значительный интерес к плазмохимическим методам конверсии сероводорода, в основном, с целью получения водорода и серы . Заметные успехи в этом направлении были достигнуты в СССР, а технология с использованием СВЧ-разряда была опробована в промышленном масштабе. Результаты подробно описаны в . Обнадеживающие результаты получены с использованием и других видов электрических разрядов, например тлеющего разряда низкого давления и скользящего дугового разряда . Однако, как и в процессе Клауса, эти методы требуют предварительного выделения сероводорода из потока углеводородного сырья. Зачастую это экономически нецелесообразно или нет технической возможности, в особенности, из-за удаленности промыслов от перерабатывающих заводов. Применение указанных методов для прямой очистки углеводородных газов от сероводорода приведет к глубокой де-

струкции углеводородов. В этом случае могут подойти разряды, обеспечивающие менее жесткие условия протекания процесса, например коронный и барьерный разряды (БР). Большинство работ по разложению сероводорода в БР и коронном разрядах выполнено с использованием балластных газов - Аг, Не, Н2, N2, 02 . Нами найдены только 2 работы по удалению сероводорода из метана и биогаза в БР . Однако для оценки перспективности прямой очистки углеводородных газов от сероводорода с использованием БР этих данных недостаточно. В этой связи изучение процесса очистки метана от сероводорода в БР актуально.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Метан и сероводород из баллонов 1 и 2 через клапаны тонкой регулировки расхода газа подаются в реактор 3, имеющий планарное расположение электродов. Высоковольтный электрод из медного проводника 4 приклеен на поверхность диэлектрического барьера 5 из стеклотекстолита толщиной 1 мм. Корпус плазмохимического реактора 6 выполнен из дюралюминия и служит заземленным электродом. Температура корпуса реактора регулируется термостатом 7. Толщина разрядного промежутка 1 мм, площадь высоковольтного электрода 124.7 см2 (19.8 х 6.3 см). Возбуждение разряда осуществляется высоковольтными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора. Анализ газообразных продуктов реакции проведен на хроматографе НР 6890, оборудованном детектором по теплопроводности. Содержание водорода в продуктах реакции определе-

Оптоволоконный кабель

Осевой разрез плазмохимического реактора

Разрядный щюме^ток I Уплотнитель Прижимная планка

Вход оптоволоконного кабеля

Выходной штуцер

Полость системы термостатирования

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - баллон с метаном, 2 - баллон с сероводородом, 3 - плазмохимиче-ский реактор (вид сверху), 4 - высоковольтный электрод, 5 - диэлектрический барьер, 6 - заземленный корпус реактора, 7 - термостат, 8 - генератор высоковольтных импульсов напряжения, 9 - цифровой осциллограф Tektronix TDS 380, 10 - делитель напряжения (С1 = 55 пФ, С2 = 110 нФ), 11 - емкостной (C3 = 304 нФ) и токовый (R1 = 1 Ом) шунты, n - переключатель, 12 - оптоволоконный UV/Vis-спектрометр AvaSpec-2048.

но с использованием колонки HP-PLOT Molecular Sieves 5A, другие продукты - HP-PoraPlot Q. В процессе очистки метана от сероводорода на поверхности электродов реактора образуются отложения, элементный анализ которых выполнен с использованием CHNOS анализатора Vario EL Cube, рентгенофазовый - с применением дифрактомет-ра Bruker D8 Discover. Анализ растворимых компонентов отложений проведен на хромато-масс-спектрометре Thermo Scientific DFS. Во всех экспериментах объемная скорость газовой смеси составляла 60 см3 мин-1, время контакта с разрядной зоной 12.5 с, температура 20°С, давление - атмосферное, амплитуда импульсов напряжения 8 кВ, частота повторения импульсов 2 кГц, длительность импульса 470 мкс, активная мощность разряда 7 Вт.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведена зависимость конверсии метана и сероводорода от его концентрации. Полное удаление сероводорода достигнуто при концентрации 0.5 об. % за один проход газовой смеси через реактор. Повышение концентрации сероводорода до 3.8 об. % снижает его конверсию до ~96 об. %, конверсия метана увеличивается от ~8.7 до 12.2 об. %.

На рис. 3 показана селективность образования газообразных продуктов реакции в зависимости от концентрации сероводорода. Видно, что водород - основной продукт реакции, его содержание варьируется от ~60 до 77 об. % в зависимости от концентрации сероводорода. Суммарное содержание углеводородов в продуктах почти в 2 раза меньше. Больше всего образуется этана, содержа-

01234 Начальная концентрация H2S, об. %

Рис. 2. Конверсия сероводорода и метана в зависимости от концентрации сероводорода: 1 - сероводород, 2 - метан.

1234 Начальная концентрация H2S, об. %

Рис. 3. Селективность образования газообразных продуктов реакции в зависимости от концентрации сероводорода: 1 - водород, 2 - этан, 3 - этилен, 4 - пропан.

ние которого изменяется от ~16.5 до 31 об. %, суммарное образование этилена и пропана не превышает 10 об. % Увеличение концентрации сероводорода приводит к росту образования водорода и снижению суммарного образования углеводородов.

В составе продуктов реакции обнаружен метил-меркаптан, его содержание не превышает 0.5 об. %. В идентифицировали метилмеркаптан в качестве основного газообразного продукта превращения смеси метан-сероводород в присутствии паров воды под действием БР. В нашем случае низкое содержание метилмеркаптана в продуктах реакции, возможно, объясняется тем, что он удаляется из газовой смеси наряду с сероводородом. В показано, что в коронном разряде из воздуха метилмеркаптан удаляется легче, чем сероводород (метилмеркаптан ~45 эВ/молекула, сероводород -115 эВ/молекула). Таким образом, элементарная сера, образующаяся при разложении сероводорода, преимущественно расходуется при формировании отложений на электродах реактора.

Энергозатраты на превращение сероводорода, метана и получение водорода представлены на рис. 4. Наибольшие энергозатраты на превращение сероводорода (~325 эВ/молекула) получены при концентрации 0.5 об. %. Увеличение концентрации сероводорода до 3.8 об. % экспоненциально снижает энергозатраты до -45 эВ/молекула. Энергозатраты на превращение метана (-18 эВ/молекула) и получение водорода (-15.3 эВ/молекула) существенно ниже, чем для удаления сероводорода, и уменьшаются с ростом его концентрации до - 12.5 эВ/молекула. Минимальные энергозатраты на удаление сероводорода сравнимы с данными --40 эВ/молекула, полученными при удалении 1% сероводорода из метана в присутствии

паров воды в БР. Но здесь наблюдается меньшая конверсия сероводорода ~70 об. %.

Подавляющее большинство работ по разложению сероводорода в БР и коронном разряде выполнено с использованием балластных газов - Ar, He, H2, N2, O2, воздуха, что затрудняет сравнение энергозатрат на удаление сероводорода. Тем не менее, полученные нами минимальные энергозатраты на удаление сероводорода выше, чем в ~12 эВ/молекула, но ниже данных ~81 эВ/мо-лекула. Энергозатраты на удаление сероводорода в коронном разряде, близком по свойствам к БР, существенно различаются и находятся в диапазоне 4.9-115 эВ/молекула .

Начальная концентрация Н^, об. %

Рис. 4. Энергозатраты на превращение сероводорода, метана и получение водорода в зависимости от концентрации сероводорода: 1 - сероводород, 2 - метан, 3 - водород.

Потери энергии электронов в смеси метан-сероводород (3 об. %). Б/Ы = 9 х 10-20 В м2

Потери, % Метан Сероводород

Колебательные уровни 47.1 31.4

Электронные уровни 20.5

Ионизация 0.9 0.3

Прилипание 7 х 10-2 4 х 10-2

Отметим, что общей тенденцией для процессов разложения сероводорода с использованием неравновесной плазмы электрических разрядов является то, что наибольшие энергозатраты (до 500 эВ/молекула) наблюдаются при концентрациях сероводорода <1 об. %, как и в наших экспериментах.

Из следует, что энергозатраты на пиролиз чистого метана в БР

БУХОВЕЦ В.Л., ГОРОДЕЦКИЙ А.Е., ЗАЛАВУТДИНОВ Р.Х., ЗАХАРОВ А.П., МУХИН Е.Е., РАЗДОБАРИН А.Г., СЕМЕНОВ В.В., ТОЛСТЯКОВ С.Ю. - 2011 г.

Многие вопросы химии горения учитываются, когда специалисты по пожарному делу осуществляют категорирование помещений по взрывопожарной опасности . Прежде всего в этом процессе необходимо знать природу горючих газов, создающих угрозу взрыва. Предлагаем вниманию коллег отрывок из учебника Химия горения основоположников науки процессы горения - Бориса Генриховича Тидемана и Дмитрия Борисовича Сциборского

Сероводород и метан.

Сероводород (H 2 S) несколько тяжелее воздуха. Плотность его 1,192. Сравнительно с другими газами сероводород менее опасен, так как присутствие его в воздухе легко заметить благодаря его запаху (пахнет тухлыми яйцами), и взрывает он не так сильно.

Сероводород образуется при гниении многих органических веществ, особенно в канализации, выгребных ямах, выделяется при переработке сернистых металлов, при хранении содовых остатков и газоочистительной массы; встречается в природе в вулканических газах и в минеральных источниках.

Лаффит и Баре (199), определяя температуру самовоспламенения смеси сероводорода с воздухом, нашли, что наиболее низкая температура, а именно в 292°, наблюдается при концентрации H 2 S в воздухе, примерно, 13-14 %. При данной температуре пламя появляется не сразу, а с некоторым замедлением, причем перед появлением пламени вся смесь начинает светиться. При более высоких температурах свечение исчезает, так как промежуток между появлением свечения смеси и воспламенением уменьшается при повышении температуры.

Настоящая работа представлена Вашему вниманию коллективом сайта «Категорирование помещений по взрывопожарной опасности»

///////////////////////////////////////////////////////

Метан (CH 4) легче воздуха; плотность его 0,559. Его иногда неправильно называют болотным или рудничным газом. Правда, эти газы главным образом состоят из метана, но они представляют собой не чисто химическое соединение, а смесь различных газов. Приведем примерный состав природного газа Бакинского района и Грозненского, а также состав рудничного газа (табл. 2).

Таблица 2

Метан с кислородом и воздухом образует взрывчатые смеси, которые воспламеняются при температуре 650-750°, а также от пламени, искры и под влиянием различных катализаторов. При взрыве в рудниках играет роль катализатора иногда серный колчедан (FeS 2), постоянно сопутствующий ископаемым углям.

Наиболее сильная взрывчатая смесь состоит из одного объема метана и двух объемов кислорода, или 9,6 объемов воздуха. Реакция происходит по уравнению:

CH 4 +2O 2 =CO 2 +2H 2 O+192 кал.

С воздухом метан образует следующие воспламеняющиеся смеси (41)

От 0 до 4 % метана …………………………….. взрыва нет

» 4 » 6 % » ……………………………... слабый взрыв

» 6 » 9 % » ……………………………... сильный взрыв

» 9 » 10 % » ……………………………... очень сильный взрыв

» 10 » 13 % » ……………………………... сильный взрыв

» 13 » 16 % » ……………………………... слабый взрыв

Выше 16 % » ……………………………… горючая смесь

Настоящая работа представлена Вашему вниманию коллективом сайта «Категорирование помещений по взрывопожарной опасности »

///////////////////////////////////////////////////////

Взрывчатые свойства этих смесей понижаются в присутствии углекислоты; наоборот, они повышаются от присутствия угольной пыли. Температура воспламенения сравнительно высокая; метан трудно загорается, поэтому предохранительные лампочки, устроенные по принципу Дэви, хорошо защищают смесь от взрыва.

Бывают случаи самовоспламенения метана, которые объясняются присутствием следов фосфористого водорода, получающегося при гниении органических веществ. С хлором метан дает смесь, взрывающуюся от света.

Метан образуется в угольных шахтах, на угольных складах, в угольных ямах кораблей от медленного разложения каменного угля, в стоячих водах, каналах, выгребных ямах, болотах, прудах, вследствие гниения органических веществ. В водоемах он образует пузыри подо льдом, которые при пробивании льда иногда самовоспламеняются. Он составляет главную часть природных горючих газов. Бывали случаи взрыва в погребах и подвалах выделившегося из почвы метана.

Способы очищения биогаза от сероводорода и других примесей с извлечением метана

При температуре процесса брожения в 30-40 0 С биогаз из реактора выходит в водонасыщенном состоянии. Ввиду этого, сырой биогаз насыщен водяным паром и содержит, наряду с метаном (СН 4) и двуокисью углерода (СО 2), также существенные количества сероводорода (Н 2 S). Чтобы защитить агрегаты газоподготовки от сильного износа, поломки и выполнять требования последующих ступеней очистки, водяной пар, сероводород и двуокись углерода из биогаза нужно удалить.

На сегодняшний день существует три основных способа очистки биогаза: метод жидкого (мокрого) и твёрдого (сухого) химического поглощения примесей (абсорбционный и адсорбционный), метод мембранного разделения и вымораживания (криогенный метод) .

Наиболее вредным компонентом биогаза является сероводород. Он токсичен, обладает неприятным запахом, в присутствии влаги и, особенно в комбинации с диоксидом углерода вызывает коррозию металлического оборудования, при сгорании образует оксид и диоксид серы, которые, взаимодействуя с парами воды, превращаются в сернистую и серную кислоты, имеющие высокую коррозионную активность. Содержание сероводорода в биогазе может достигать 3 %. Сероводород совместно с водяными парами и особенно в комбинации с углекислым газом оказывает коррозирующее воздействие на металлические поверхности газооборудования, причем скорость коррозии может достигать 0,5-1мм в год. При сжигании биогаза сероводород переходит в оксиды серы. Они, взаимодействуя с водяным паром, образуют серную и сернистую кислоты, которые также являются коррозийно-активными. Кроме того, H 2 S, SO 2 и SO 3 - высокотоксичные газы .

Хлор - и фторсодержащие углеводороды приводят к коррозионной опасности вследствие образования соляной и плавиковой кислоты при конденсации продуктов сгорания в агрегате.

Очистка от сероводорода и галогенсодержащих углеводородов производится на действующих установках различными способами: адсорбция на активированном угле или абсорбция в промывочном растворе.

При адсорбции биогаз сначала проходит через специально обработанный активированный уголь, где H 2 S окисляется до серы, которая сорбируется порами угля (0,3кг серы на 1кг активированного угля). Водяной пар, содержащийся биогазе, адсорбируется на активированном угле, вследствие чего уменьшается активность угля по отношению к галогенсодержащим углеводородам. Поэтому перед следующим этапом очистки биогаза проводят осушку. Далее газ пропускают через очередную насадку с активированным углем, на которой адсорбируются галогенсодержащие углеводороды.

Очистку биогаза от сероводорода осуществляют различными методами. В биогазовых установках небольшой мощности (сотни м 3 /сут) применяют адсорбционный («сухой») способ удаления H 2 S за счет образования сульфидов при взаимодействии с оксидом железа (ферроокисный фильтр):

Fe 2 O 3 ˙ 3H 2 O + 3H 2 S → Fe 2 S 3 + 6H 2 O

Оптимальная влажность адсорбента (5−20%) поддерживается присутствующими в биогазе парами воды. 1 кг оксида железа сорбирует около 250 г H 2 S. Регенерацию адсорбента производят продувкой воздухом. При этом образуется элементарная сера, отлагающаяся на поверхности оксида железа:

Fe 2 S 3 + − O 2 + 3H 2 O → Fe 2 O 3 ˙ 3H 2 O + 3S

После каждой регенерации сорбционная способность оксида железа уменьшается в среднем на 15%, что обусловливает необходимость регулярной замены отработанного сорбента.

Для непрерывной десульфиризации биогаза применяют двухколонную установку с переменным режимом работы колонн: в одной колонне протекает процесс поглощения сероводорода, а в другой − регенерация сорбента продувкой воздухом (рис.1).

Рис. 1 – Двухколонная установка для очистки биогаза от сероводорода

1-воздуходувка, 2-воздух из атмосферы, 3-биогаз из реактора, 4-десульфиризатор, 5-конденсат, 6-очищенный биогаз, 7-воздух в атмоферу

В качестве поглотителя сероводорода может быть использован гидроксид железа (Fe(OH) 3) в виде загрузки с размером частиц 10−20 мм, размещенной в колонне (диаметром 1,0−1,2 м, высотой 2−3 м) слоями с низким гидравлическим сопротивлением. Для очистки 100 м 3 биогаза, содержащего 0,35% H 2 S, требуется около 2 кг Fe(OH) 3 . Расход Fe(OH) 3 по стехиометрическому соотношению составляет 2,1 кг на 1 кг извлеченного H 2 S.

Очистка газов от сероводорода. Глубокую очистку газов от H 2 S обеспечивают адсорбционные методы с использованием гидроксида железа, активированного угля, цеолитов и других поглотителей.

Эффективным поглотителем H 2 S является активированный уголь. Высокая экзотермичность процессов окисления H 2 S в адсорбенте приводит к интенсивному разогреву слоя поглотителя и к риску возгорания угля. В связи с этим очистку газов активными углями от H 2 S проводят при концентрации загрязнителя до 5 г/м 3 . Сероемкость используемых для очистки газов от H 2 S активных углей составляет 200...520 кг/м 3 . При высоте слоя угля более 1 м достигаемая степень насыщения поглотителя превосходит 90%.

Регенерацию насыщенных углей проводят раствором сульфида аммония (NH 4) 2 S. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной серы промывкой его водой, отпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

При использовании метода переменного давления речь идет о „адсорбировании” или так называемом „сухом методе” отделения углекислого газа. Биогаз при помощи компрессора (около 8-10 бар) прессуют в адсорбирующий резервуар. В нем углекислый газ остается на активированном угле или сите (молекулярные сита на основе углерода) и таким образом отделяется.

Основной недостаток «сухого» метода десульфиризации биогаза − опасность самовозгорания материала во время регенерации из-за значительного количества выделяющегося тепла.

Другой способ отделения тяжелых и галогенсодержащих углеводородов - абсорбционная очистка, основанная на разной растворимости компонентов газа в воде или водных растворах различных химических соединений. При этой технологии галогенсодержащие соединения абсорбируются промывочным раствором, состоящим из смеси органических растворителей (вымываются). Достигаемая при этом эффективность очистки от соединений хлора составляет более 95 %.

При больших расходах биогаза (тысячи м 3 /сут) с высоким содержанием H 2 S очистку производят абсорбционным («мокрым») способом с помощью растворов солей железа.

В восстановительной колонне (абсорбере) восходящий поток биогаза промывается раствором Fe +3 (суспензией Fe(OH) 3):

H 2 S + 2Fe +3 → S + 2Fe +2 + 2H +

Элементарная сера отделяется от промывного раствора в отстойнике. Раствор регенерируется в окислительной колонне продувкой воздухом:

4Fe +2 + O 2 + 2H 2 O → 4Fe +3 + 4OH −

Используя водные растворы определенных химических соединений, можно обеспечить одновременную очистку биогаза от H 2 S и CO 2 . Например, моноэтаноламин, являясь слабым основанием, обратимо взаимодействует с H 2 S и CO 2:

20 0 -25 0 HOCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 S HOCH 2 CH 2 NH 3 + HS −

100 0 -110 0 HOCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 O + CO 2 HOCH 2 CH 2 NH 3 + HCO 3 −

Равновесие обратимых реакций легко сдвигается изменением температуры. Способ моноэтаноламиновой очистки обеспечивает полное удаление из биогаза CO 2 и снижение концентрации H 2 S до 0,001% об.

Простым и дешевым способом очистки биогаза от CO 2 с частичным удалением H 2 S является промывка водой в абсорбере под давлением порядка 0,1 МПа. Насыщенная диоксидом углерода вода регенерируется продувкой воздухом при атмосферном давлении. Энергетические затраты на предварительное компримирование неочищенного биогаза компенсируются высоким содержанием метана в очищенном газе. Водяная промывка под давлением используется на практике как вторая ступень очистки биогаза после десульфиризации.

В первом методе часто используются жидкие химические поглотители СО 2 – моно- и диэтаноламины. Они намертво «хватают» углекислый газ, не взаимодействуя с метаном. Получается фактически чистый метан, однако жидкую фазу приходится менять. Для того чтобы освободить её от поглощённой углекислоты, её нужно греть. А это значит, что энергетически такая технология начинает проигрывать. Столь же существенные потери энергии свойственны криогенному методу – для того чтобы заморозить углекислый газ, нужно потратить значительную часть энергии, произведённой установкой, а значит, снижается её общий КПД.

Мембранная технология является относительной новинкой в сфере подготовки биогаза. При использовании мембранных технологий разделение метана и других компонентов газа обеспечивается благодаря разным скоростям диффузии молекул различных газов. Метан, который имеет относительно маленькую молекулу, проходит через большинство мембран быстрее, чем, например, двуокись углерода или углеводород. При этом чистоту газа можно регулировать видом мембраны, поверхностью мембраны, скоростью потока и количеством ступеней разделения.

Мембранный метод разделения основан на пропускании через мембрану сжатого компрессором биогаза, давление биогаза при помощи компрессора повышают до 10 и более атмосфер и подают его в мембранный модуль. После первой стадии очистки концентрация метана повышается до 80–85 процентов. Это не годится. Его подают на вторую ступень. В итоге затраты на самообеспечение такой установки достигают 30 процентов от выработанной энергии» .

Существует метод разделения биогаза – мембранно-абсорбционный. Эта технология объединяет в себе достоинства абсорбционного и мембранного методов разделения. Так же как в классическом методе химического поглощения, углекислый газ здесь «захватывается» жидким абсорбентом. Однако здесь нет непосредственного контакта фаз – жидкость и газ разделяет мембрана. Благодаря такой технологии не требуется повышать давление биогаза для подачи его на мембрану – газ поступает из биореактора самотоком под давлением чуть выше атмосферного .

Рис. 2 Полимерная мембрана

Во время движения потока биогаза вдоль мембраны, углекислый газ отводится через мембрану в подвижную жидкую фазу абсорбента, и концентрация «непроникающего» метана в биогазе резко возрастает. Мембранный модуль устроен как этажерка – жидкость/газ/жидкость/газ, – и собран в герметичный коллектор. Если поместить мембранную систему на выходе из биореактора, то СО 2 будет отводиться, и можно добиться извлечения метана требуемой чистоты. Углекислый газ в дальнейшем удаляется сдувкой и подаётся по трубам в парники .

Такой комбинированный метод очистки биогаза, помогает избежать дополнительных энергозатрат, которые в традиционных способах кондиционирования идут на нагрев химического сорбента, охлаждение газовой смеси (в криогенном методе очистки) или на повышение давления биогаза (в мембранном методе очистки). Суммарные затраты на самообеспечение не превышают 10 процентов общей энергии, вырабатываемой установкой.

Рентабелность очистки газа до качества природного газа оправдывает себя лишь при большом расходе топлива. Считается, что система очистки оправдывает себя для установок, производящих газа от 250 м³/час.

Список использованной литературы

1. Благутина В.В. Биоресурсы // Химия и жизнь – 2007. - №1. – С. 36-39

2. Тихонравов В. С. Ресурсосберегающие биотехнологии производства альтернативных видов топлива в животноводстве: науч.аналит. обзор. – М.: ФГБНУ «Росинформагротех», 2011. – 52 с.

3. Руководство по биогазу. От получения до использования [Электронный ресурс]. - Режим доступа. - URL : http:// esco- ecosys. narod. ru /2012_9/

Art 272. pdf

4. Повышение эффективности биогазовых установок за счет применения мембранно-абсорбционных газоразделительных систем. Диссертации в Техносфере

5. Стребков Д.С., Ковалев А.А. Биогазовые установки для обработки отходов животноводства. // Техника и оборудование для села - 2006. - №11. - С.28-30